Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Описание выполненных работ и полученных научных результатов представлены в соответствии с нижеуказанными основными направлениями научных исследований, составляющих суть данного проекта. 1. Разработан метод синтеза новых фоточувствительных полностью жидкокристаллических (ЖК) гребнеобразных триблок-сополимеров, основанный на сочетании методов живой радикальной (ARGET ATRP) полимеризации и двух полимераналогичных реакций: азосочетания и ацилирования. Согласно разработанной схеме синтезированы три мономера метакрилового ряда, содержащих алифатические спейсеры (число метиленовых звеньев равнялось двум и шести) с анилиновым и защищенным триметилсилильной защитой гидроксильным фрагментами и четыре прекурсора-кислоты с мезогенными азобензольными, холестериновыми, цианбифенильными и циннамоильными мезогенными группами. На основании изучения закономерностей процессов полимеризации этих мономеров, путем варьирования концентраций и природы инициаторов, лигандов и восстановителей, на этом этапе проекта были получены четыре симметричных блок-сополимера, содержащие субблоки с гидроксильными и анилиновыми группами (доля последних равнялась 24 и 50 мольных % ), способными вступать в реакции ацилирования и азосочетания. Химическая структура всех полученных соединений доказана методом 1H ЯМР- спектроскопии. На следующем этапе проекта полученные соединения и прекурсоры будут использованы для синтеза фотохромных ЖК блок-сополимеров, содержащих в составе трех субблоков только боковые мезогенные и фотохромно-мезогенные группы. 2. Осуществлен синтез пяти генераций карбосилановых ЖК дендримеров, содержащих 8, 16, 32, 64 и 128 концевых фотохромных пропоксиазобензольных мезогенных групп. Фотохромные ЖК дендримеры получены в результате пяти последовательных реакций синтеза азобензольных фрагментов с их последующим химическим присоединением к карбосилановой матрице по реакции гидросилилирования. Установлено, что дендримеры 1-4 генерации образуют только смектический тип мезофазы, дендример 5-ой генерации – колончатую мезофазу. Впервые исследованы фотооптические свойства всех пяти генераций синтезированных ЖК дендримеров. Детально изучены процессы фотоориентации в пленках ЖК дендримеров облученных поляризованным светом (473 нм); рассчитаны значения фотоиндуцированного дихроизма (D) и исследована кинетика его роста. Обнаружено уменьшение значений D при переходе от первой (0.35) к третьей генерации (0.1), что связано с разрушением смектической структуры при увеличении размера карбосилановой матрицы. Дендримеры 4-ой и 5-ой генераций демонстрируют значительно более высокие значения дихроизма (0.5-0.6),что находит свое объяснение в моделях упаковок мезогенных групп предлагаемых в работе. Обнаружена возможность использования высоких значений дихроизма пленок дендримеров высших генераций для записи стабильных тест решеток, что представляет интерес для их применения в системах записи и отображения информации. 3. Разработан подход к созданию фотоактюаторов на основе пористых пленок ПЭ, способных трансформировать энергию света в механическую работу, который заключается в создании внутри пор пленок ПЭ фотоактивной полимер-стабилизированной сетчатой структуры с азобензольными фрагментами, способными к E-Z – изомеризации под действием света. Для этой цели разработан состав фотохромной полимеризующейся смеси, полимеризация которой в матрице пористого ПЭ позволила получить гибкие плёнки фотоактюаторов. Показано, что под действием облучения светом с длиной волны 457 нм в плёнках происходит ряд фотопроцессов сопровождающихся изменением их геометрических размеров и механической изгибовой деформацией. Исследованные процессы фотомеханической деформации представляют существенный интерес для разработки высокочувствительных датчиков и устройств робототехнического назначения. 4. Проведено исследование возможности использования полимерных и низкомолекулярных фотохромных соединений в качестве геле-образующих компонентов (при их низкой концентрации (1-3 веc%)) для низкомолекулярных жидких кристаллов нематического и смектического типов. В результате планомерного поиска пары жидкий кристалл-гелеобразователь были впервые получены ЖК-гели, которые способны обратимо плавиться под действием УФ-света. В качестве эффективных гелеобразователей использованы синтезированные нами фотохромный полиакрилат и «банано-образное» низкомолекулярное ЖК соединение содержащие азобензольные фрагменты, подвергающиеся E-Z изомеризации при УФ-облучении. В основе «фотохимического плавления» геля лежит изменение геометрической формы этих фотохромных фрагментов вызывающее переход гель–золь. Разработанный подход позволяет получать ЖК-системы, сочетающие анизотропию оптических свойств с возможностью быстрого и обратимого управления их агрегатным состоянием. 5. С целью создания фото- и электроуправляемых полимер-стабилизированных холестерических сеток приготовлены четыре типа полимеризующихся ЖК систем состоящих из смеси низкомолекулярных жидких кристаллов, моно- и бифункциональных акриловых мономеров, а также фотохромных и хиральных соединений с различным соотношением указанных компонентов. Путем радикальной полимеризации вышеуказанных соединений получены новые фото- и электроактивные холестерические ЖК системы, обладающие рекордно высокой фоточувствительностью: воздействие света в течение всего нескольких секунд приводит к существенному изменению их оптических свойств, сопровождаемое обратимым вырождением пика селективного отражения света полученных холестерических пленок. Дальнейшее исследование электрооптических свойств этих смесей позволит разработать новые принципы фоторегулирования электрооптического отклика в холестерических системах. 6. Синтезирован ряд новых фотохромных гребнеобразных полиамидов, содержащих в качестве боковых ответвлений фотохромные, азобензольные, циннаматные и кумариновые группы, которые использованы для создания «командных» поверхностей для фотоориентации жидких кристаллов. Детально исследованы процессы фотоиндуцированной ориентации хромофоров в пленках фотохромных полиамидов облученных поляризованным светом ртутной лампы, рассчитаны значения дихроизма для электрооптических ячеек, содержащих фотохромные полиамидные покрытия, заполненные низкомолекулярными жидкими кристаллами нематического и смектического типов. Показано, что характер планарной или гомеотропной ориентации жидких кристаллов определяется химическим строением фотохромных групп полиамидов и представлены объяснения наблюдаемых закономерностей. Продемонстрирована возможность использования новых фотохромных полиамидов в качестве фотоориентантов для жидких кристаллов нематического и смектического типа, что представляет интерес для фотоники и дисплейной технологии.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Используя методы ATRP и RAFT полимеризации с последующим проведением полимераналогичных реакций (азосочетание и ацилирование) синтезировано восемь симметричных ЖК фоточувствительных гребнеобразных триблок-сополимеров акрилового и метакрилового рядов типа An-Bm-An, в которых Аn-субблоки включали азобензольные производные, а Bm-субблоки содержали фенилбензоатные, холестериновые и циннамоильные группы (n и m – соответствуют степени полимеризации субблоков). Методом ATRP полимеризации были впервые синтезированны жидкокристаллические (ЖК) симметричные триблок-сополимеры, содержащие фоточувствительные группы в различных субблоках. Методом RAFT полимеризации впервые получены полностью ЖК фоточувствительные триблок-сополимеры, содержащие мезогенные фенилбензоатные (В-субблок) и азобензольные группы (А-субблоки), в которых длина В-субблоков m была фиксирована (m=80), а длину А-субблоков n варьировали (n=4 и 10). В синтезированных триблок-сополимерах фоточувствительные (азобензол-содержащие и циннамоильные) группы присоединялись к полимерной цепи через ковалентную или водородную связи, а нефоточувствительные группы (фенилбензоатные и холестериновые) присоединялись только через ковалентную связь. Химическая структура полученных полимеров доказана методами ИК- и 1H ЯМР- спектроскопии. 2. Показано, что все синтезированные триблок-сополимеры образуют смектические и нематические мезофазы, определены температурные пределы существования мезофаз в зависимости от химической природы и состава триблок-сополимеров. В полностью жидкокристаллических фоточувствительных триблок-сополимерах наблюдается микросегрегация, когда длина азобензолсодержащего субблока достигает 10 мономерных звеньев. Впервые предложена структурная модель упаковки боковых групп в микросегрегированной структуре блок-сополимера, которая предполагает, что азобензолсодержащие субблоки (А-субблоки) образуют смектические микрофазы, которые окружены непрерывной нематической матрицей, состоящей из фенилбензоатных субблоков (B-субблоки). 3. Изучены процессы фотоориентации в аморфизованных и ЖК пленках блок-сополимеров, происходящие под действием поляризованного света. Облучение пленок приводит к ориентации азобензольных хромофоров в направлении, перпендикулярном плоскости поляризации света, что ведет к росту анизотропии поглощения. Для всех блок-сополимеров и образцов сравнения (статистические сополимеры и гомополимеры) были рассчитаны значения наведенного дихроизма. Установлено, что в аморфизованных пленках полностью ЖК блок-сополимера с микросегрегированной структурой азобензольные группы ориентируются под действием света независимо от нефоточувствительных фенилбензоатных звеньев. Отжиг фотоориентированного образца блок-сополимера приводит к «подстройке» фенилбензоатных групп под ориентацию азобензольных фрагментов, а последующее его облучение линейно-поляризованным светом позволяет изменять ориентацию азобензольных групп в желаемом направлении; дихроизм фенилбензотаных групп (их ориентация) при этом практически не изменяется. В тоже время, в статистическом сополимере ориентация азобензольных и фенилбензоатных групп протекает одновременно, т.е. наблюдается кооперативный эффект фотоориентации фотохромных и нефотохромных групп. Впервые продемонстрирована возможность независимого управления ориентацией боковыми группами, расположенными в разных субблоках триблок-сополимеров с использованием линейно-поляризованного света с последующей термической обработкой. Это позволяет рассматривать изученные фоточувствительные жидкокристаллические триблок-сополимеры как основу для создания перспективных фотоуправляемых материалов, применяемых в фотонике и голографии. 4. Для получения электро- и фотоуправляемых полимерных сеток, имеющих холестерическую структуру проведена сополимеризация фотохромных холестерических смесей, содержащих моно- и бифункциональные акриловые мономеры. Изучено влияние приложенного электрического поля на оптические свойства полимер-стабилизированных фотохромных холестерических смесей. Впервые получены фото-, электро-активные ячейки обладающие экстремально высокой чувствительностью к УФ свету, а именно способностью кардинально изменять свои электрооптические характеристики после очень кратковременного воздействия УФ-облучения: воздействие УФ-света в течение всего лишь 1 сек снижает порговое напряжение деформации Хельфриха (с ~50 вольт до ~30 вольт). Другим важным достоинством таких систем является крайне высокая временная термостабильность фотоиндуцированной Z-формы допанта (для полного обратного перехода в Е-форму при комнатной температуре требуется более 30 дней), что существенно расширяет возможности использования таких материалов в оптике, оптоэлектронике и фотонике. 5. Предложены подходы к созданию дифракционных решеток за счет модулированного искажения поля директора жидкого кристалла при воздействии переменного электрического поля. В качестве материалов для создания таких систем были использованы низкомолекулярная и полимерная холестерические смеси. Воздействие УФ-облучения на электрооптические ячейки, заполненные такими смесями, и при приложении электрического поля на первом этапе приводит к росту периода дифракционных решеток, а также изменению их типов. Воздействие на систему видимым светом вызывает обратную последовательность возникновения решёток, т.е. процесс полностью обратим, что открывает интересные возможности для реверсивного регулирования дифракционных процессов. Путем подбора параметров ячеек (состава холестерической смеси, величины приложенного поля и толщины образцов) нам впервые для полимерных систем удалось реализовать в одном образце последовательность всех возможных типов холестерических дифракционных решеток. Разработанные нами новые низкомолекулярные и полимерные холестерические материалы с фоторегулируемым шагом спирали могут быть использованы для создания эффективных оптических элементов (дифракционных решёток) с контролируемыми параметрами для оптики, оптоэлектроники и спектроскопии. 6. Сконструирована система автоматической регистрации для изучения кинетики процессов фотоориентации в фоточувствительных азобензол-содержащих материалах. При помощи этой системы, получены и изучены кинетические кривые фотоориентационных процессов в азобензол-содержащих сополимерах. Полученные данные согласуются с моделью фотоориентации по механизму перестройки доменной структуры ЖК полимеров. Продемонстрирована возможность использования метода ЭПР для определения параметров порядка высокого ранга, что недоступно при помощи других спектральных методов. 7. Методом рентгеноструктурного анализа изучено фазовое поведение и структура мезофаз новых хирально-фотохромных ЖК-полимеров с фотохромными азобензольными боковыми группами, отличающихся длиной спейсера n (6 и 10 метиленовых звеньев). На основании полученных данных предложены модели упаковок боковых мезогенных фотохромных групп. Показано, что воздействие УФ света позволяет эффективно управлять степенью ЖК порядка полимера с длинным спейсером (n=10). 8. Впервые изучена топография поверхности холестерических пленок до и после воздействия УФ-света. Разработаны новые подходы для формирования заданного рельефа поверхности, определяемого отношением толщины пленки к шагу холестерической спирали холестерических пленок на основе циклосилоксановых олигомеров. Показано, что при изменении условий термической обработки пленок можно контролируемым образом задавать форму и размер конфокальных доменов. Введение хиральных фотохромных добавок позволяет посредством облучения светом регулировать шаг холестерической спирали в объеме образца и шаг двухспирального рельфа на поверхности пленок. Обнаружен эффект «инверсии» формы доменов с «выпуклой» на «вогнутую» вблизи температуры стеклования полимеров и исследована динамика изменения их размеров в циклах нагрева и охлаждения образцов. Впервые исследована морфология поверхности пленок для ряда фоточувствительных смектических ЖК полимерных систем и блок-сополимеров. Выявлены изменения топографии, связанные с реализацией фазового разделения в трехблочных фотохромных блок-сополимерах с боковыми цепями, содержащими азобензольные фрагменты и нематогенные группы.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Осуществлен синтез ЖК фоточувствительных гребнеобразных диблок-сополимеров с ковалентно присоединенными фотохромными группами и триблок-сополимеров с водородно-связанными фотохромными группами. Синтез ЖК фоточувствительных гребнеобразных диблок-сополимеров метакрилового ряда проводили методом RAFT-полимеризации. Получены диблок-сополимеры An-Bm типа, где An -субблоки содержали фенилбензоатные группы (n=53, 26), а Bm -субблоки включали азобензольные производные (m=25, 12 (n и m обозначают степень полимеризации). Для получения водородно-связанных триблок-сополимеров, сначала методом RAFT полимеризации синтезировали симметричный триблок-сополимер ВАВ типа, в котором центральный субблок А содержал 40 фенилбензоатных групп, а два переферийных В-блока – по 60 пиридиновых групп. Затем к поливинилпиридиновым звеньям блок-сополимера через водородную связь присоединяли азобензолсодержащий фенол, концентрацию которого варьировали (20 и 50%). 2. Исследовано влияние молекулярного строения синтезированных фоточувствительных ди- и триблок-сополимеров на фазовое поведение, надмолекулярную структуру и их термические свойства. Установлено, что синтезированные ЖК блок-сополимеры образуют смектические и нематические мезофазы или являются аморфными соединениями в зависимости от химической природы и состава блок-сополимеров; определены температурные интервалы существования мезофаз. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в полностью ЖК диблок-сополимере AnBm наблюдается процесс микросегрегации разнородных субблоков и образуется микрофазоворазделенная структура. Предложена структурная модель упаковки боковых групп макромолекул, соответствующая ламелярной структуре, в которой наблюдается чередование смектических микрофаз, образованых субблоками A и нематических микрофаз, образованных субблоками B. 3. Изучены фотооптические свойства синтезированных фоточувствительных блок-сополимеров. Под действием поляризованного света в аморфизованных и ЖК пленках блок-сополимеров наблюдаются процессы фотоориентации. Облучение аморфизованных пленок ЖК диблок-сополимеров приводит к появлению фотоиндуцированного дихроизма (D). Наибольшее значение наведенного дихроизма (D=0.45) наблюдали для аморфизованной пленки диблок-сополимера AnBm с микрофазоворазделенной структурой в то время как для гомополимера A-(D=0.65). Однако, отжиг ориентированных и отожжённых пленок диблок-сополимеров приводит к росту дихроизма (D=0.7). Для аморфной пленки водородно-связанного триблок-сополимера на основе поливинилпиридина с фенилбензоатными и периферийными азобензольными мезогенными группами наблюдается кооперативный эффект фотоориентации фотохромных (D=0.32) и нефотохромных фенилбензоатных групп (D=0.21). Такое поведение отличается от триблок-сополимера с ковалентно-связанными фенилбензоатными и водородно-связанными фотохромными группами в аморфизованной пленке которого ориентируются только фотохромные группы. Показана возможность селективной ориентации мехогенных и фотохромных групп, что позволяет локально управлять оптическми свойствами отдельных субблоков. 4. Исследовано поведение гребнеобразных ЖК- полимеров в электрическом поле различной напряжённости. Показана возможность ориентации мезогенных групп гребнеобразных полиакрилатов с мезогенными группами на основе фенилбензоата. Приложение электрического поля при температурах выше температуры стеклования приводит к переориентации мезогенных групп. Для одного из полимеров обнаружен новый необычный текстурный переход, связанный с резким изменением характера ориентации при охлаждении (85оС) в приложенном поле: гомеотропная ориентация переходит в планарную. Обнаруженный электрооптический эффект наблюдается впервые и, вероятно, связан с резким изменением (при этой температуре) знака анизотропии диэлектрической проницаемости с положительного на отрицательный. 5. Разработан новый класса фото- и электро-активных холестерических систем на основе нематических смесей с большой отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости. Приложение переменного электрического поля в случае ячеек толщиной порядка 5мкм приводит к заметному сдвигу пика селективного отражения света в коротковолновую область (~30 нм). Приложение электрического поля к более толстым ячейкам (10 мкм) приводит к уменьшению светорассеяния ЖК слоя за счёт совершенствования планарной текстуры. Показано, что приложение электрического поля к образцам холестерических смесей позволяет управлять их оптическими свойствами, сдвигая пик селективного отражения света или полностью «стирая» его. Введение азобензольного фотохромного допанта в холестерические смеси позволило реализовать фотооптический отклик системы. Облучение ячеек в течение короткого времени (10 с) приводит к полному вырождению пика селективного отражения света, за счет снижения анизометрии фотохрома за счет его E-Z изомеризации. 6. Исследованы процессы фотоиндуцированного массопереноса в плёнках двух фотохромных ЖК-полимеров, имеющих одинаковый азобензольный фотохромный фрагмент и основную цепь, но разную длину спейсера и концевых алифатических групп (6 или 10 метиленовых звеньев). Доказано, что латеральные метильные заместители в азобензольных хромофорах значительно увеличивают светочувствительность таких систем (по сравнению с незамещёнными аналогами). Изучено влияние сильно-сфокусированного пучка зелёного лазера (532 нм) на топографию поверхности плёнок полимеров, что приводит к формированию анизотропных «кратеров» в плёнках обоих полимеров и выдвинуто предположение о механизме их образования. Формирование необычных анизотропных структур типа кратеров представляет значительный интерес для создания наностуктурированных поверхностей полимерных пленок. 7. Исследованы свойства нового класса дифракционных холестерических решеток (ДР) на основе низкомолекулярных и полимерных холестерических смесей, состоящих из нематиков, а также ЖК сополимеров допированных хирально-фотохромным и нефотохромным хиральным допантом. Планарно-ориентированные слои таких смесей образуют под действием переменного электрического поля три типа дифракционных структур. Изучены свойства и особенности поведения каждого типа ДР в зависимости от величины приложенного электрического поля. Успешно проведена стабилизация электро-индуцированных структур полимерными ЖК сетками. Полученные результаты открывают перспективы для создания сложных ДР для оптики, фотоники и спектроскопии. 8. Проведено детальное рентгенографическое исследование двух типов новых ЖК гребнеобразных полиметакрилатов, содержащих в боковой цепи азобензольную группу с терминальным фенилбензоатным хиральным фрагментом и разной длиной метиленового спейсера (n=6, n=10). Полимер с n=6 образует две хиральные ЖК фазы – смектическую и нематическую, полимер с более длинным спейсером (n=10) характеризуется двумя хиральными смектическими и одной нематической мезофазой. Оба полимера имеют достаточно высокие температуры изотропии (выше 200оС). Предложены модели упаковок мезогенных групп в смектических мезофазах. Изучено влияния УФ-облучения на пленки обоих полимеров и обнаружено «вырождение» смектической фазы за счет E-Z изомеризации азобензольных групп. 9. Изучено изменение топографии поверхности полимерных ЖК пленок под действием температуры и УФ-облучения. Выявлены эффекты изменения рельефа поверхности фотохромных ЖК пленок циклосилоксановых олигомеров под действием УФ-облучения, вызванные закручиванием холестерической спирали. Предложен механизм реорганизации супрамолекулярной структуры пленок. Полученные результаты важны для дальнейшего развития методов фотоуправления рельефом поверхности. 10. С использованием метода ЭПР и спиновых зондов изучена динамика молекулярной подвижности и определены ориентационные параметры порядка молекул зондов, амплитуды и характерные времена вращательных движений. В некоторых гребнеобразных ЖК сополимеров с азобензолсодержащими фрагментами. При температурах ниже и вблизи температуры стеклования полимеров осуществляются быстрые, но ограниченные по амплитуде повороты молекул внутри клетки матрицы. При более высоких температурах наблюдаемые движения молекул согласуются с моделью вращательной диффузии с характерными временами вращательной корреляции 10–6–10–8 с.